談談多孔石墨烯材料制備方法及應用

發布時間:2019-01-10      點擊:

多孔石墨稀是石墨稀的一種新型衍生物,是指在石墨烯的二維基面上具有納米級孔道的碳材料。與完美晶格的石墨烯相比,具有空位的多孔石墨烯由于缺陷的存在,從而產生很多特有的性質,如開放的能帶間隙、堅韌的機械性能及超大的比表面積等,進而使多孔石墨烯在強化本征石墨烯光學、催化、傳感和電化學儲能性能等領域有著更為廣泛的應用。

一、多孔石墨烯制備方法

多孔石墨烯的制備方法主要包括光刻蝕法、碳熱還原法、濕法刻蝕、模板法、溶劑熱法和化學氣相沉積法。

1、光刻蝕法

光刻蝕法是指利用高能的電子束、離子束或者光子束轟擊石墨稀片層,用電子、離子或光子把碳原子從晶格中轟擊出來,從而形成孔洞結構缺陷的方法。研究者將石墨粉在異丙醇里超聲處理48h,然后離心取上清液滴在微柵上自然晾干,通過掃描電子顯微鏡對石墨烯進行刻蝕,可在石墨烯表面形成直徑小于10nm的孔。研究人員發現,利用重離子加速器提供的高能重離子對大面積石墨烯復合結構進行照射,也可以在石墨烯上形成納米孔。

光刻技術優點是:能得到高質量的多孔石墨烯結構,缺點是:操作成本高,刻蝕過程中會產生污染物,并會打亂孔周圍碳原子的排列,進而影響其對導電離子的運輸性能。

圖1 多孔石墨烯SEM圖

2、碳熱還原法

碳熱還原法是將氧化石墨烯中的碳作為還原劑,還原金屬氧化物得到金屬單質,而碳原子在此過程中被刻蝕。國家納米科學中心韓寶航研究員課題組利用碳熱還原法,將石墨烯氧化物和金屬氧酸鹽或多金屬氧酸鹽在高溫條件下產生石墨烯與金屬氧化物納米顆粒,兩者之間發生類似于焦炭高爐煉鐵過程中的碳熱還原反應,金屬氧化物被石墨烯上的碳還原成金屬或形成金屬碳化物,而參與碳熱還原反應的碳原子以二氧化碳或一氧化碳形式離開石墨烯片層,從而在石墨烯片層上刻蝕出納米級的孔隙,即形成多孔石墨烯。

 

2 多孔石墨烯的制備示意圖(來源:國家納米科學中心)

碳熱還原反應刻蝕制備多孔石墨烯優點是:適用范圍廣,同時制備量可以放大并不受方法的限制。

3 碳熱還原法制備多孔石墨烯SEM圖(來源:國家納米科學中心)

3、濕法刻蝕法

濕法刻蝕法也稱為濕化學刻蝕法,是一種化學腐蝕技術。它主要是利用蝕刻劑與待雕刻材料之間的化學反應溶解薄膜,以達到刻蝕的目的。KOH是對多孔碳材料進行活化時經常被用到的有效試劑。碳材料經活化之后,表面生成的無機鹽會影響碳原子的電子分布,進而形成刻蝕。由此得到的疏松多孔結構將極大地提高碳材料的比表面積。先對石墨烯進行微波膨脹,再用KOH溶液浸泡,熱還原處理制備得到多孔石墨烯。其表面積達到3100 m2/g,高于石墨烯的理論表面積2630m2/g, 孔徑變化范圍在0.6~5 nm。

 

4 濕法刻蝕法制備多孔石墨烯工藝示意圖 

4、模板法

模板法是以具有微孔或介孔結構的有機或無機納米材料為模板構型來控制修飾材料的形貌,從而改變材料特性的一種合成方法。國內哈爾濱工業大學、武漢理工大學研究者通過通過模板法,將不同尺寸石墨烯的組裝,構建了多維石墨烯納米線與三維多孔石墨烯一體全石墨烯柔性電極材料。其工藝過程是利用大尺寸石墨烯包覆在多孔鎳網上,然后利用小尺寸石墨烯與聚苯乙烯微球模板制作混合溶液滴到鎳網微孔中;在鎳網上得到多維石墨烯一體電極材料的前驅體;通過不同的退火溫度下結構演變圖,800℃退火取出模板后,刻蝕掉鎳網骨架后得到多維石墨烯納米線與三維多孔石墨烯一體化全石墨烯柔性電極材料。

該材料具有介于石墨與石墨烯之間的晶格特征,其在作為鋰離子電池的負極材料時,展現了介于石墨與石墨烯之間的充放電平臺,大的比容量,優異的倍率性能以及超長的循環壽命,其作為石墨烯組裝體家族的新成員,在未來柔性輕便穿戴電極材料中具有廣闊應用前景。

5 多維石墨烯納米線與三維多孔石墨烯一體化全石墨烯柔性電極材料SEM圖 

5、溶劑熱法

溶劑熱法是在特定的高壓反應釜中,利用水溶液或有機溶液作為反應體系, 將其加熱至臨界溫度,在高壓體系中再進行材料合成的過程。研究者利用溶劑熱法,在氧化石墨烯表面的含氧官能團上實現了二茂鐵納米團簇的生長。在熱處理的過程中伴隨著二茂鐵的分解和的氧化石墨烯還原,生成的Fe納米粒子可以奪取石墨烯晶格中的碳原子,形成奧氏體殼層, 同時在石墨烯表面留下孔隙,制備多孔石墨烯材料。

相比碳熱還原法,溶劑熱法優點是:能有效促進多孔石墨烯的剝離和分散,制備多孔石墨烯的周期大大縮短,而且此法制備的多孔石墨烯含有較多的孔結構。

6、化學氣相沉積法

CVD法被認為是合成無缺陷大尺寸多孔石墨烯的理想方法,但在一些電子器件領域,連續生長的多孔石墨烯應用受到限制,因此需要將多孔石墨烯圖案化。制備過程中一般使用圖案化的氧化鋁對銅箔掩模,采用無障礙引導CVD刻蝕法,在銅箔表面生成多孔石墨烯。中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所研究人員通過構建一個基于分子熱運動的靜態常壓CVD系統,實現了快速批量制備高質量石墨烯。首先對銅襯底進行晶向調控,碳源濃度在1500%的大窗口下實現均勻單層多孔石墨烯。

6 多孔石墨烯的化學氣相合成

二、多孔石墨烯材料應用

目前多孔石墨烯潛在的應用包括超級電容器、燃料電池、鋰離子電池、DNA分子測序、化學傳感器、場效應晶體管、分子篩和海水淡化等。

1、超級電容器

石墨烯由于具有優良的電化學性能、比表面積大等優點,被認為是最有潛力的超級電容器電極材料。但由于其在制備過程中易發生團聚,結果使其比表面積、比電容遠遠小于理論值。研究發現,可以通過制備孔狀石墨烯電極材料來提升其電化學性能。

圖7 多孔石墨烯應用于超級電容器超級電容器 

2、鋰離子電池電極材料

多孔石墨烯良好的化學穩定性以及高的比表面積被證明可以運用到鋰離子電極材料中,研究者將良好的存儲容量歸因于多孔石墨烯的片層結構。除此之外,多孔石墨烯的邊緣結構也影響著鋰離子的吸附和擴散效率,因為缺陷處的能壘比較低,有利于鋰離子的傳輸。多孔石墨烯除了含有較多的邊緣結構以外,還可以提供鋰離子運輸的孔道。

3、場效應晶體管

根據石墨烯的能帶結構,其沒有帶隙,導帶與價帶交于一點,載流子的濃度不能降至零,器件沒有關態,而開關行為是傳統晶體管必須具備的條件。所以人們嘗試用各種方法來打開石墨烯帶隙,提高器件的開關比。多孔石墨烯是比較常規的打開能帶隙的方法,通常認為當納米帶的寬度小于20nm時,才能達到晶體管中的開關行為。  

4、氣體傳感器

從理論層面講,單層石墨稀上的所有原子都與外界環境充分接觸,從而使得它吸附外界分子的有效面積最大,對外界環境變化也非常敏感。相對于單層石墨稀而言,由于多孔石墨稀中引入了空位缺陷,而這些缺陷可以提供更多的活性點,吸附更多氣體分子,從而對外界因素也更加敏銳。研究者通過與未經刻蝕的石墨稀相比, 經刻蝕所得的多孔石墨稀對 NO2氣體表現出極高的靈敏度。

5、氣體分離

與傳統意義上的氣體分離技術相比,膜材料氣體分離技術具有耗能低、分離效率高、設備占地面積小等優點。研究人員嘗試在石墨稀的表面制造納米級的孔洞,通過對孔的大小和密度的控制來實現對不同氣體的分離。目前,有關多孔石墨稀用于分離天然氣成為了研究者關注的熱點。諸多研究表明多孔石墨烯分離膜具有超高的滲透率和選擇性,是最有效的氣體分離手段之一。

 

12  多孔石墨烯應用于氣體分離膜材料 

6、DNA分子檢測

納米孔單分子測序技術憑借其成本低、操作簡單快速、無需標記等優點為DNA等一些大分子的檢測提供了快速有效的方法。單層石墨烯的厚度(0.334 nm)與單個堿基尺寸大小相當,因此含有納米孔的石墨烯可被用于DNA分子的檢測。理論研究表明,DNA分子的每個堿基具有特定的隧穿電流信號,通過測試 DNA分子穿孔時的隧穿電流就可以檢測單個的堿基。通過光刻法在石墨稀薄膜上刻蝕出納米孔,并用帶有納米孔的石墨烯薄膜檢測到了DNA分子的遷移。

13  多孔石墨烯應用于DNA分子檢測示意圖

參考文獻:

1、崔錦峰,包雪梅,秦曉娟等,多孔石墨烯的制備及其吸附性能,蘭州理工大學學報。

2、劉小波,寇宗魁,木士春,多孔石墨烯材料,化學進展。

3、史鵬,侯朝霞,王少洪等,多孔石墨烯及其復合材料的研究進展,兵器材料科學與工程。

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