【碳材料】碳納米管表面功能化修飾及改性處理

發布時間:2019-01-10      點擊:

碳納米管是由單層石墨烯和多層石墨烯片層卷曲而成的一維納米管狀材料,具有機械強度高、化學穩定性好以及優異的導電性和電磁屏蔽性等特點,被認為是高性能復合材料的一種理想填料。但其表面缺少活性基團、分散性差、加工困難,限制了其應用。因此,研究者通過對其進行表面修飾改性來提高它的溶解性和分散性。同時,通過化學或物理的方法將所需功能性基團接到碳納米管的表面制備多功能性材料,目前,碳納米管表面進行修飾及功能化改性成為了研究熱門領域。

 

1 碳納米管示意圖

 

一、碳納米管表面修飾及改性

碳納米管表面功能化修飾主要分為有機修飾、機械修飾、無機包覆。

 

1、有機修飾及改性

碳納米管有機修飾及改性主要有共價修飾、非共價修飾。

 

1)碳納米管表面共價修飾

碳納米管表面共價修飾是在其管壁上通過化學反應引入新的共價鍵來優化碳納米管的性能,包含的主要反應有氧化反應、自由基加成、電化學反應、熱化學反應等。氧化反應是通過化學方法在碳納米管表面引入極性較大的羧基或羥基,從而使碳納米管材料表面具有活性基團,再通過共價交聯反應來引入不同的功能基團。

 

2  碳納米管表面共價修飾示意圖

 

上海交通大學納米電子材料與器件研究組采用混酸(H2SO4:HNO3=1:3)和強堿(NaOH)來處理多壁碳納米管,得到碳納米管溶液的Zeta電位絕對值變大,表明溶液的分散性和穩定性變好,碳納米管具有較高水溶性。

 

酸處理后,紅外光譜在1600~42500px-1處有吸收峰,說明C=O基團的引入。31500px-1處觀察到弱的吸收峰,這主要是由于羧基中的C-O基團的伸縮振動而產生的。在3300~87500px-1觀察到的是自由羥基(-OH)的吸收峰。

 

2)碳納米管非共價修飾

碳納米管非共價修飾是指不在其表面引入共價化學鍵來進行修飾,而是通過非共價鍵作用來實現。包括物理吸附和表面包覆, 非共價相互作用包括色散力、氫鍵、偶極偶極作用力、π-π堆積作用、親疏水作用等。碳納米管中的碳原子均是SP2雜化,形成高度離域化的π電子可與其他富含π電子的化合物通過π-π堆積作用得到修飾的碳納米管。

 

3  接枝聚苯乙烯改性多壁碳納米管SEM 圖

 

非共價修飾不僅可以在碳納米管表面引入聚合物,還包括在碳納米管表面引入表面活性劑,進而改變其表面活性。表面活性劑包含兩部分,分別為親油端和親水端

 

 

4  表面活性劑在碳納米管表面吸附示意圖

 

非共價修飾優點是:得到的碳納米管是結構完整的,可以保留其原有的性質。

 

2、機械修飾

機械修飾是指借助外力對碳納米管表面進行修飾從而優化其性能,機械修飾方法有研磨、摩擦、震動等。以上物理方法能夠增大碳納米管的自身內能,使之在一定的外界條件下與一些物質發生反應, 從而達到碳納米管表面改性的目的。

 

機械修飾優點是:工藝簡單、快捷,成本低。缺點是:缺點是在研磨過程中不易控制,在形成晶格缺陷的同時容易導致碳納米管的長度過短,失去原始碳納米管具有的性能。

 

3、無機包覆

碳納米管無機包覆方法主要包含原位液相合成法和氣相沉積法。

 

1)原位液相合成法

原位液相合成法是指在液相條件下在碳納米管表面原位生成一種新的物質, 此類物質主要為有色金屬氧化物等。利用對碳納米管表面的無機包覆,一方面可發揮金屬氧化物和碳納米管的二者的優異,另一方面可顯著降低碳納米管表面的能量,從而降低碳納米管的聚集程度。結晶方法分為鍛燒結晶法和水熱結晶法。

 

5  涂覆氧化鋁的晶須碳納米管

 

鍛燒結晶法是指金屬氧化物先驅體在水溶液中轉化為相應的溶膠,吸附在碳納米管表面,在惰性環境下對其進行鍛燒,鍛燒溫度應超過金屬氧化物的相轉化溫度,此方法優點是:工藝比較簡單。

 

水熱結晶法是目前無機包覆中研究較為普遍方法,優點是得到的材料小且均勻;缺點是:生產工藝比較繁雜。

 

2)氣相沉積法

氣相沉積法是指將兩種以上的氣態原材料導入到一個反應器中,使原料相互之間發生碰撞并發生化學反應,從而制備一種新的材料,再將其沉積到基體表面上。氣相沉積法優點是反應速度快、反應徹底、沉積均勻等特性使之應用越來越普遍,常常用來制備核殼材料。研究者利用氣化后的氧化硅與一氧化碳反應生成 β-碳化硅,然后將其均勻沉積在碳納米管表面,且包覆均勻完整,對碳納米管實現表面功能化修飾。

 

 

6  碳納米管氣相沉積法表面功能化修飾流程圖

 

參考文獻:

1、陳春林,表面修飾多壁碳納米管/環氧涂層的制備及性能研究,西南石油大學學報。

2、孟令杰,伏傳龍,路慶華,碳納米管的功能化研究,自然科學進展。

文章轉載“粉體圈”

 

 

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